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研究方向


        高分子材料在流体状态下的加工成型是将高分子从原材料制成成品的一个必经步骤,其学科基础是高分子流变学。加工成型之后,大多数高分子产品是在固体状态下被使用,涉及到过冷液体和玻璃化问题。无论是在加工成型还是玻璃化过程中,高分子的动力学在链段、缠结和分子链等尺度上均会发生相应的变化,最终决定着材料的加工性能和产品使用性能。因此,需要从分子尺度研究高分子过冷液体和流动液体等在非平衡态条件下的动力学行为,进而为高分子材料产品工艺及其性能的优化提供指导。
       高分子玻璃化
       
高分子材料的动力学在接近玻璃化转变温度时的急剧变慢是玻璃化的一个基本特征。在动力学急剧变慢的同时,高分子体系的构型熵显著降低且协同运动程度逐渐增强。尽管构型熵与协同运动在理解玻璃化中的重要性很早就被意识到,但是如何利用构型熵与协同运动来建立定量准确的高分子玻璃化理论仍然是一个极具挑战性的科学难题。同时,玻璃化高分子材料在降温过程中会经历起始转变温度、中间转变温度、玻璃化转变温度、理想玻璃化转变温度等多个特征温度。这是任何有效的高分子玻璃化理论都将面临的一个难点。
      虽然经典的Gibbs-DiMarzio熵理论和Adam-Gibbs熵理论能够解释玻璃化中的一些重要现象,但是这些理论存在不能预测动力学性质、不能描述高分子单体结构、不能预测玻璃化的多个特征温度、不能提供协同运动的结构细节等多个缺陷。这些不足致使经典熵理论无法对特定高分子材料的玻璃化性质进行定量预测,从而难以为先进高分子玻璃材料的分子设计提供指导。我们利用能够描述单体结构和能量异质性的高分子统计热力学模型,结合分子动力学模拟,克服了经典熵理论中的上述缺陷,发展了基于构型熵和协同运动的高分子玻璃化理论模型,即高分子玻璃化熵理论和串模型。在该理论模型基础上,我们系统研究了玻璃化高分子体系的热力学、结构和动力学性质,揭示了分子细节影响高分子玻璃化的宏观和微观机理。
        高分子流变学
       缠结高分子熔体的非线性流变行为是高分子流变学的一个重要研究内容,其分子机理是高分子物理中尚未解决的基本科学问题之一。缠结高分子熔体流变行为的当前理论解释主要基于四十多年前de Gennes、Edwards和Doi开创的经典管子模型。由于管子模型能够成功地描述缠结高分子熔体的线性黏弹性质,该模型被认为是当代软物质物理中最成功的理论之一。虽然管子模型可以用来预测缠结高分子熔体的非线性流变行为,但是该理论中的部分关键假设还未得到实验和模拟结果的完全证实。因此,对缠结高分子熔体在快速大形变条件下的非线性流变行为,认清其微观物理图像不仅是当前研究中的前沿和难点所在,更是建立缠结高分子本构方程的关键所在。针对这一难点,我们通过分子动力学模拟研究了缠结度可与典型实验体系相比的高分子熔体的非线性流变行为,发展了基于球谐展开原理的非平衡态高分子构象分析方法,明晰了缠结高分子熔体非线性流变行为中构象松弛的物理图像和应力的微观起源等重要问题。
      链回缩是非线性管子模型设想的一种缠结高分子形变的分子图像,在该模型中有着至关重要的地位。尽管如此,自上世纪八十年代初至今跨越三十余年的中子散射实验研究对链回缩是否发生并没有给出一个确切的结论。我们的模拟结果表明形变后的高分子链构象在垂直方向上始终朝着其平衡态松弛,链回缩并未发生,从分子尺度阐明了大形变后缠结高分子构象松弛的物理图像。进一步,我们提出利用球谐展开方法表征各向异性的高分子构象。通过细致分析球谐展开系数进而建立了从不同时空尺度研究高分子构象松弛的方法。在此方法基础上,我们从不同时空研究了高分子构象在单轴拉伸后的松弛行为,并且提出了一种基于Rouse变量的新机理。我们的模拟结果还指出缠结尺度上的链内熵应力显著低于应力,表明链间构型熵对应力也有所贡献,明晰了形变缠结高分子应力的微观根源。