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研究方向


        高分子玻璃化决定了材料的加工和应用温度范围,其核心任务是揭示高分子玻璃形成的物理机制进而为其分子设计提供指导;高分子流变学是发展高分子材料加工成型技术的学科基础,其核心任务是建立高分子在流场下的结构变化和力学响应的对应关系。本研究组围绕上述核心任务,针对缠结单体结构影响高分子玻璃化的微观机理以及高分子非线性流变行为的分子机理等问题开展理论模拟研究工作。
       1. 高分子玻璃化
       
高分子的长链结构和复杂单体结构特征是高分子玻璃具有独特物理性质和先进功能的分子根源。传统的Flory−Huggins理论和Gibbs−DiMarzio理论忽略了单体分子结构对高分子热力学性质的影响,无法预测由单体结构差异造成的高分子玻璃化行为的变化。虽然Freed的格子集团理论包含了单体结构这一分子特征,但是该理论采用了将构成单体的所有基团均视为等同的简化处理。高分子单体中常含有不同种类的基团,而不同种基团间的内聚能差别显著,所以建立高分子玻璃化定量理论的一个关键问题是能否将这种能量异质性包含到理论模型当中,进而对高分子玻璃化的转变温度和脆性指数进行准确预测,最终指导高分子材料的加工成型和应用。我们围绕高分子玻璃化中的这个关键问题,建立了适宜的理论和模拟分析方法,系统研究了玻璃质高分子熔体的热力学、结构和动力学性质,明晰了单体结构影响高分子玻璃化特征性质的热力学成因和微观机理。我们在格子集团理论基础上区分单体内的基团种类,通过扩展统计力学中的Mayer集团展开技术并且解决经典Adam−Gibbs熵理论中的问题,建立了能够描述单体能量异质性的高分子玻璃化热力学理论,揭示了单体结构差异导致的构型熵变化是单体结构影响高分子玻璃化的热力学成因。同时,我们采用类串协同运动分析与分子动力学模拟相结合的方法,详细考察了内聚能和压力等因素对高分子玻璃化的影响,从分子尺度确立了类串协同运动在高分子玻璃化中的重要角色,明晰了单体结构影响高分子玻璃化的微观机理。
        2. 高分子流变学
       缠结高分子的非线性流变行为是高分子流变学的核心科学问题之一,其当前的理论解释主要基于四十多年前de Gennes、Edwards和Doi开创的经典管子模型。由于管子模型能够成功地描述缠结高分子的平衡态和近平衡态性质,该模型被认为是当代软物质物理中最成功的理论之一,并且作为标准知识出现在多数高分子物理和流变学教科书中。对缠结高分子在快速大形变条件下的非线性流变行为,认清其微观物理图像不仅是当前研究中的前沿和难点所在,更是建立缠结高分子本构方程的关键所在。管子模型设想形变后高分子链的轮廓长度松弛和取向松弛解耦合,称为链回缩假设。我们的模拟结果表明链回缩并未发生,从分子尺度阐明了大形变后缠结高分子构象松弛的物理图像。更进一步,我们提出利用球谐展开方法表征各向异性的高分子构象,即将一个二维物理量分解为一系列展开系数和球谐函数的乘积。在此方法基础上,我们从不同时空研究了高分子构象在等轴拉伸后的松弛行为,并且提出了一种基于Rouse变量的新机理。我们的模拟结果还指出缠结尺度上的链内熵应力显著低于应力,表明链间构型熵对应力也有所贡献。这与管子模型设想应力完全源于缠结尺度上链内构型熵变化的设想不同,由此明晰了形变高分子应力的微观根源这一问题。